实验室徐贝贝同学在JACS期刊发表了题为《Solvent Water Controls Photocatalytic Methanol Reforming》的文章，通讯作者为华东师范大学姚叶锋、王雪璐团队和华东理工大学王海丰老师。DOI: 10.1021/jacs.1c02128
本工作利用原位磁共振技术结合第一性模拟揭示了固液体系中氢键网络对光催化反应速率的影响。首先设计了10种水和甲醇摩尔比例不同的Rutile-TiO2催化体系, 通过调节甲醇和水的摩尔比例而改变水-甲醇团簇的氢键网络强度和扩散速率。实验结果发现，某个特定浓度范围内水-甲醇团簇的协同运动可以主导固液体系中甲醇光解产物的产率，并通过理论模拟结果揭示了协同运动极小值点的团簇结构来源。
图1. 固气液三相催化体系（左）和原位磁共振检测装置（右）。图片来源：JACS.
随着甲醇摩尔比例的增加，甲醇重整的氧化端和还原端产物产量与体系中甲醇-水团簇扩散速度（原位DOSY实验）都出现令人惊奇的V字型增长模式（极小值点在W7M1附近）。经过检测甲醇和水的氢键网络强度（原位NOESY实验和第一性原理模拟），我们发现固液体系中的光重整反应发生时，溶液中的水分子或者甲醇分子是以团簇的形式扩散到固体催化剂表面，然后吸附在催化剂表面活性位点进行裂解。这种扩散和表面吸附的动态平衡过程中，甲醇分子和水分子团簇的氢键越强扩散速率越慢，单位时间内到达催化表面的甲醇分子有效数量就越少，进而会影响甲醇分子在催化剂活性位点吸附与裂解速率。也就是说，当甲醇分子处于低摩尔比例范围，溶液中氢键网络主导的的水-甲醇团簇协同运动是固液光催化反应的决速步骤。
该工作首次原位证明了固液体系中氢键网络主导的协同运动对光催化效率的影响，补充了光催化反应中溶质分子突破溶剂-溶质网络扩散到催化剂表面活性位点这一关键环节，对实际固液体系下的催化反应和氢键网络研究有广泛的借鉴作用。
